گزارش کار آزمایشگاه شیمی فیزیک

تعیین حجم مولی جزئی

تاریخ انجام آزمایش : ۱۴۰۰/۱/۲۵

ایمان پورمشکی
فاطمه نجفی

رشته تحصیلی : مهندسی شیمی

استاد : سهیلا صداقتی

۱) مقدمه و هدف

۲)تئوری آزمایش

۳)کار های آزمایشگاهی

۴)نتایج و بحث

۵) MSDS

هدف:
در این آزمایش وابستگی حجم های مولی جزئی محلولهای سدیم کلراید به غلظت از طریق تعیین چگالی این محلولها با
استفاده از پیکنومتر مطالعه میشود.

تئوری آزمایش:
کمیت های ترمودینامیکی بر دو نوع اند:
الف) کمیتهایی که خواص مقداری (Extensive) یک فاز را نشان میدهند و با مقدار ماده در فاز مورد مطالعه
متناسب هستند. بعنوان مثال، توابع ترمودینامیکی V ، E ، H ، G ، A و S ، همگی کمیت های مقداری هستند.
ب) کمیت هایی که خواص شدتی (Intensive) را نشان میدهند و بستگی به مقدار فاز ندارند. دما، فشار، چگالی و
انواع غلظت ها، همگی کمیت های شدتی هستند.
هر دو نوع کمیت را میتوان بعنوان مثال هایی از توابع همگن درجه n ام تلقی نمود. این توابع دارای خاصیت زیر هستند:
F(𝑘N1,…,𝑘Ni ,…) = 𝑘^𝑛 F(N1,…,Ni ,…)

که در آن Ni تعداد مول جزء i در یک فاز میباشد. متغیرهای مقداری توابع همگن درجه یک (𝑛=1) و متغیرهای شدتی
توابع همگن درجه صفر (𝑛=0) هستند.
کمیت های مولی جزئی که از متغیر های شدتی مهم در ترمودینامیک میباشند، به وسیله معادله زیر تعریف میشوند.
𝑄𝑖,𝑚=(𝜕𝑄/𝜕𝑁𝑖)𝑝,𝑇,𝑁𝑗≠𝑖

که در آن Q میتواند هر یک از کمیتهای مقداری V ، E ، H ، G ، A و S باشد. برای فاز یک جزئی خالص، کمیت های مولی
جزئی همان کمیت هایی است که به نام کمیت های مولی خوانده میشوند. یعنی داریم: Qm=Q/M.
برای محلول های کامل (ایده آل) گازی یا مایع، برخی کمیت های مولی جزئی ( مثل V ، H و E) برابر با کمیتهای مولی
مربوطه برای ترکیبات خالص است. در صورتی که برای کمیتهای دیگر (مثل A ، G و S) چنین نیست. برای محلولهای حقیقی
یا غیرکامل(غیرایده آل)، بطورکلی تمام کمیت های مولی جزیی با کمیت های مولی مربوطه تفاوت دارند. این اختلاف به ماهیت
شیمیایی و روابط بین مولکول های کلیه اجزای مخلوط بستگی دارد و اغلب قابل ملاحظه است.
یکی از خواص بسیار مفید کمیت های مولی جزیی که از ویژگیهای توابع همگن است، را میتوان از قضیه اویلر استخراج
کرد. بر طبق این قضیه، برای یک تابع همگن F(N1,N2,...,Ni,...) از مرتبه n ، میتوان نوشت:
𝑁1(𝜕𝐹/𝜕𝑁1)+𝑁2(𝜕𝐹/𝜕𝑁2)+ … +𝑁𝑖(𝜕𝐹/𝜕𝑁𝑖)+⋯= 𝑛 𝐹
با بکار بردن این رابطه برای کمیت ترمودینامیکی مقداری F=Q که برای آن n = 1 میباشد، خواهیم داشت:
𝑁1𝑄1,𝑚+𝑁2 𝑄2,𝑚+⋯+𝑁𝑖 𝑄𝑖,𝑚+⋯=𝑄𝑖

که در آن Qim کمیت مولی جزئی Q مربوط به گونه i میباشد. معادله (4) منتهی به یک نتیجه مهم میشود. اگر دیفرانسیل
تابع Q را به طریق معمولی تشکیل دهیم، خواهیم داشت:
(I)
dQ=(∂Q/∂N1)dN1 +⋯+(∂Q/∂Ni)dNi+⋯+ (∂Q∂𝑃)dP +(∂Q/∂T)dT
از طرف دیگر، دیفرانسیل تابع Q براساس معادله (4) عبارتست از:
(II)
...+dQ=Q1,mdN1+⋯+Qi,mdNi+⋯ N1dQ1,m+⋯+Ni Qi,m
از مقایسه روابط (I) و (II) خواهیم داشت:
(5) N1 dQ1,m+⋯ Ni dQi,m…−(∂Q/∂P)N,TdP−(∂Q/∂T)N.PdT=0
برای مورد خاص و مهم فشار و دمای ثابت داریم:
(6) (در فشار و دمای ثابت) N1dQ1,m+⋯+Ni dQi,m+⋯=0
این معادله بیان میکند که تغییرات در کمیتهای مولی جزئی (که نتیجه ضروری حاصل از تغییرات Ni میباشد) از یکدیگر
مستقل نیستند. برای یک محلول دوتایی میتوان نوشت:
(7) dQ2,m/dQ1,m=− N1/N2=− x1/x2
که در آن xj=Nj / ΣNi کسر مولی گونه f میباشد. این شکل عمومی معادلة گیبس- دوهم برای تابع پتانسیل شیمیایی
Q است. از آنجا که این رابطه تحت شرایط دما و فشار ثابت بدست آمده است، تابع گیبس نقش پتانسیل شیمیایی را بازی
میکند)یعنی Q = G (. یک خاصیت مهم پتانسیل شیمیایی این است که در حالت تعادل برای هر جز در تمام فاز هایی که با
یکدیگر در حال تعادل اند و آن جزء در آنها وجود دارد، مساوی است. یک سیستم شامل یک ماده جامد خالص (مانند NaCl )
را که با محلول اشباع خود در تعادل است، در نظر بگیرید. پتانسیل شیمیایی جسم حل شونده در دو فاز یکی است. حال فرض
کنید که فشار بطور همدما تغییر کند. آیا ماده حلشونده تمایل خواهد داشت که از فازی به فاز دیگر برود(که در این صورت به
مفهوم تغییر در حلالیت است)؟ چرا؟ برای پاسخ به این سؤال، یک تغییر برگشت پذیر در دمای ثابت که فقط شامل کار فشار-
حجم باشد را در نظر بگیرید. برای این تغییر، داریم:
dG=VdP
با مشتقگیری نسبت به 2N (تعداد مولهای ماده حل شونده)در دما و فشار ثابت خواهیم داشت:
(9) 𝑑𝐺2 𝑉2,𝑚 𝑑𝑃
این معادله نشان میدهد که چگونه کمیتهای مولی جزئی(در اینجا انرژی آزاد مولی جزئی یا پتانسیل شیمیایی و حجم مولی
جزئی) به یکدیگر مربوط میشوند.
در این آزمایش ما با حجم مولی جزئی i,mV سروکار داریم. حجم مولی جزئی گونه i در یک سیستم محلول چندجزئی
برابر است با تغییر حجم یک مقدار نامتناهی از محلول ( یا آنقدر بزرگ که با افزایش یک گونه تنها تغییر بسیار جزئی در غلظت
آن روی میدهد) در اثر افزایش یک مول از جزء i در فشار و دمای ثابت. باید توجه کرد که حجم مولی جزئی به هیچ وجه با
حجم مولی ناخالص(حجم مولی ظاهری) برابر نیست. حجم مولی ظاهری گونه i برابر با تغییر حجم یک مقدار محدود از محلول
در اثر افزایش یک مول از جزء i در فشار و دمای ثابت میباشد. به نظر شما علت مولکولی تفاوت این دو حجم چیست؟

بر طبق رابطه(9)، حجم مولی جزئی یک گونه در محلول، هم از نظر کمی و هم از نظر کیفی، نشاندهنده سهم آن
گونه در (شیب) وابستگی انرژی آزاد گیبس به فشار میباشد. برای تغییر در حالت مربوط به انتقال از فاز جامد به فاز محلول
برای ماده سدیم کلراید میتوان نوشت:
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠)⇌ 𝑁𝑎𝐶𝑙 (𝑎𝑞)
(11) 𝑑(ΔG2)ΔV2,m dP => (∂(ΔG2)/∂P)T= ΔV2,m
بنابراین اگر حجم مولی جزئی جسم حلشونده در محلول آبی بزرگتر از حجم مولی ماده حلشونده در فاز جامد باشد، یعنی: VΔ2,m >0 ، افزایش فشار باعث افزایش پتانسیل شیمیایی جسم حلشونده در محلول نسبت به آن در فاز جامد میگردد. در
این حال، آنقدر جسم حلشونده از فاز محلول خارج میشود تا تعادل جدید برقرار شود. بر عکس، اگر حجم مولی جزئی در
محلول کمتر از حجم مولی جزئی در فاز جامد باشد (VΔ2,m < 0) ، با افزایش فشار حلالیت افزایش خواهد یافت. حجم های
مولی جزئی گونه ها در محلول های واقعی، و خصوصاً انحرافاتشان از مقادیر مورد انتظار برای محلول های کامل (ایده آل)، در
نظریه محلول ها از اهمیت قابل توجهی برخوردار است. حجم های مولی جزئی بخصوص در مورد محلولهای دو جزئی به گرمای
مخلوط شدن و انحراف از قانون رائولت مربوط هستند.
55 مول( آب و / از معادله 4 )میتوان نشان داد که حجم کل یک فاز محلول که شامل 1111 گرم ( معادل با 51 m
مول جسم حلشونده باشد) در این صورت m مولالیتة ماده حلشونده است(، بوسیله رابطه زیر داده میشود.
(11) 2,m+ mV 1,m= 55.51V 2,mV2+ N 1,mV1V = N
که در آن زیرنویسهای 1 و 2 بترتیب بیانگر کمیتهای مربوط به حلال و حلشونده میباشند. V01، حجم مولی آب خالص، در
21 درجه سانتیگراد برابر با 18.016/0.997044=18.06 cm3 است. حجم مولی ظاهری ماده حلشونده، φ ، را بوسیله
معادله زیر تعریف میکنیم.
(12) V=N1V1o+N2φ=55.51 V1o+mφ
این رابطه را میتوان برای یافتن φ بصورت زیر مرتب کرد.

(13) φ=(V−N1V1o) / N2 = (V−55.51 V1o)/m
اکنون، با داشتن جرم کل فاز محلول ) 2(1000 + mM و چگالی آن (d) حجم کل بصورت زیر بدست میآید.
(14) V=(1000+m M2 )/ d
برای آب خالص داریم:
(15) N1V1o= 1000/do
که در آن d چگالی محلول، od چگالی حلال خالص و 2M ) وزن مولکولی جسم حلشونده است. با قرار دادن روابط (14) و ( 15) در معادله ( 13 ) خواهیم داشت:
(16) φ=(M2−(1000/m)(d− do/do))/d
(17) φ=(M2−(1000m)(W−WoWe))/d
در معادله ) 17 (، کمیت های eW، o W و W به ترتیب وزن های اندازهگیری شدهی پیکنومتر خالی، پیکنومتر پرشده از آب و
پیکنومتر پر شده از محلول میباشد. معادله (17 ) برای محاسبه φ نسبت به معادله ( 16) مناسبتر است، زیرا از کمیت هایی که
مستقیماً اندازهگیری میشوند، استفاده میکند. براساس تعریف حجم مولی جزئی و با استفاده از رابطة ( 12 )داریم:
(18) V2,m =(∂V/∂N2)N1,T,p=φ+N2 (∂φ/∂N2)=φ+m(dφ/dm)
و از آنجا برای حجم مولی جزئی حلال در این محلول خواهیم داشت:
(19) 𝑉1,𝑚=𝑁1V1o–N22(𝜕𝜑/𝜕𝑁2)𝑁1=V1o−(𝑚^2/55.51)(𝑑𝜑/𝑑𝑚)
برای محلولهای الکترولیت ساده، مشخص شده است که کمیتهای مولی جزئی بسیاری از مواد حلشونده نسبت به جذر مولالیته،
1/2m ، به طور خطی تغییر میکنند. این رفتار با پیشبینی نظریه دبای- هوکل برای محلولهای رقیق مطابقت مینماید. بنابراین: (21) 𝑑𝜑/𝑑𝑚=(𝑑𝜑𝑑√𝑚)(𝑑√𝑚𝑑𝑚)=(12√𝑚)(𝑑𝜑𝑑√𝑚)
(21) 𝑉2,𝑚 =𝜑+(𝑚/2√𝑚)(𝑑𝜑/𝑑√𝑚)=𝜑+(√𝑚/2)(𝑑𝜑/𝑑√𝑚)
(22) 𝑉1=V1o−(𝑚55.51)[(√𝑚/2)(𝑑𝜑/𝑑√𝑚)]
اگر حجم مولی ظاهری در حد غلظت صفر را با oφ نمایش دهیم، با فرض رابطه خطی بین φ و √𝑚 ، میتوان نوشت:
(23) 𝜑=𝜑𝑜+(𝑑𝜑/𝑑√𝑚)√𝑚
در این صورت، برای حجم مولی جزئی حلشونده، رابطه ساده زیر حاصل میشود.
(24) 𝑉2,𝑚 =𝜑𝑜 +(3√𝑚/2)(𝑑𝜑/𝑑√𝑚)
حال میتوان مقادیر φ را نسبت به 𝑚√ رسم کرد و بهترین خط مستقیم را از میان این نقاط عبور داد. انحرافات نقاط تجربی
از بهترین خط راست خیلی دارای اهمیت نیستند و مفهوم فیزیکی مشخصی ندارند، مگر اینکه یافتههای تجربی به طور غیر
عادی خوب باشند. مقادیر 1V و 2V را میتوان از شیب و عرض از مبدأ نمودار φ بر حسب 𝑚√ ، یعنی بترتیب و
φ0 ، بدست آورد.

روش انجام آزمایش
صد میلیلیتر از محلول ۳ مولار NaCl در آب تهیه نمایید. نمک را با دقت توزین نموده و از بالنژوژه استفاده کنید. محلول با غلظت های ۳ مولار ، ۱.۵ مولار ، ۰.۷۵ مولار ، ۰.۳۷۵ مولار و ۰.۱۸۵ مولار از محلول اصلی تهیه مینماییم. وزن پیکنومتر خالی و خشک We ، پیکنومتر پرشده با آب مقطر Wo و پیکنومتر پرشده با هر یک از محلول ها Ws را در دمای 25 درجه سانتیگراد دقیق و تنظیم شده با استفاده از ترموستات اندازهگیری کنید. قبل از توزین پیکنومتر، آن را خشک کنید و مطمئن شوید منفذ دهانه پیکنومتر از محلول پر است. ابتدا وزن آب مقطر و سپس وزن محلول ها را بترتیب از غلیظ به رقیق تعیین کنید. با این ترتیب، نیازی به شستن و خشک کردن پیکنومتر وجود ندارد. لکن، لازم است تا قبل از پرکردن پیکنومتر از یک محلول، آنرا چند بار و هر بار با سه تا چهار میلیلیتر از همان محلول شستشو دهید. همچنین لازم است، دمای محلولها قبل از انتقال به پیکنومتر کمتر از دمای حمام (کمتر از 25 درجه سانتیگراد) باشد، تا پس از قرار دادن پیکنومتر در حمام، دمای آن به دمای مورد نظر برسد. این نکته بسیار مهم است که دمای پیکنومتر در فاصله زمانی پس از خروج از حمام تا پایان توزین، نباید تغییر قابل ملاحظهای داشته باشد. بلافاصله پس از خروج پیکنومتر از حمام، آنرا خشک کنید و به سرعت آن را توزین کنید.

محاسبات: